锰(Mn),原子序数25,原子质量54.94,是一种过渡金属。化合价+2、+3、+4、+6、+7。自然界只有一种稳定同位素55 Mn,另有十一种放射性同位素。纯净的金属锰是比铁稍软的金属,含少量杂质的锰坚而脆,潮湿处会氧化,生成褐色的氧化物覆盖层。1774年,甘恩分离出了金属锰。柏格曼将它命名为manganese(锰)。锰可用铝热法还原软锰矿制得。锰也是人类必需的微量元素,地球上一切生命的生物学功能都与锰元素紧密相关。它是构成正常骨骼时所必要的物质,有多方面的作用。它可以激活必要的酶,使维生素H、B、C能顺利被人体利用;在制造甲状腺素时也不可或缺。但人体吸收过量锰会引起锰中毒,重度的可出现暴躁、幻觉等症状,引发锰狂症。

中文名
英文名
Manganese
化学式
Mn
原子序数
25
原子质量
54.94
熔点
1246℃
沸点
2061℃
密度
7.44克/立方厘米
DAS
登录号:7439-96-5
EINECS
登录号:231-105-1

1发现过程

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锰是在地壳中广泛分布的元素之一。它的氧化物矿——软锰矿早为古代人们知悉和利用。但是,一直到18世纪的70年代以前,西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。

18世纪后半叶,瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿,认为它是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属,却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。在1774年,瑞典的甘恩用软锰矿和木炭在坩埚中共热,发现一纽扣大的锰粒,分离出了金属锰。柏格曼将它命名为manganese(锰)。它的拉丁名称manganum和元素符号Mn由此而来。

2理化性质

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物理性质

锰砂锰砂
锰是银白色金属,质坚而脆;属于VIIB族元素。密度7.44/立方厘米。熔点1244℃,沸点1962℃。在固态状态时它以四种同素异形体存在α锰(体心立方),β锰(立方体),γ锰(面心立方),δ锰(体心立方)。电离能为7.435电子伏特。

元素符号:Mn

元素原子量:54.94

元素类型:金属元素

体积弹性模量:120(GPa)

原子化焓:280.3 (kJ /mol @25)

热容:26.32 J /mol· K

导电性:0.0069510^6/(cm ·Ω )原子体积:7.39(立方厘米/摩尔)

元素在太阳中的含量:10(ppm)

元素在海水中的含量:

太平洋表面:0.0001(ppm)

地壳中含量:950ppm

质子数:25

中子数:30

相对原子质量:54.938049

原子序数:25

所属周期:4

锰的核外电子排布

锰的核外电子排布

所属族数:VIIB

价电子排布:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2

外围电子层排布:3d5 4s2

电子层:K-L-M-N

电子层分布:2-8-13-2

晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。晶胞参数:

a = 891.25 pm

b = 891.25 pm

c = 891.25 pm

α = 90° β = 90°

γ = 90°

莫氏硬度:6

电离能(kJ /mol)

M - M+ 717.4

M+ - M2+ 1509.0

M2+ - M3+ 3248.4

M3+ - M4+ 4940

M4+ - M5+ 6990

M5+ - M6+ 9200

M6+ - M7+ 11508

M7+ - M8+ 18956

M8+ - M9+ 21400

M9+ - M10+ 23960

声音在其中的传播速率:5150m/S

化学性质

锰在元素周期表上位于第四周期,第VIIB族,属于比较活泼的金属,在空气中易氧化,生成褐色的氧化物覆盖层;加热时能和氧气化合,形成层状锈皮,最靠近金属的氧化层是MnO(一氧化锰),而外层是Mn3O4(四氧化三锰);易溶于稀酸生成二价锰盐。

化合价

锰的化合价有+2+3+4+6+7。其中以+2Mn2+的化合物)、+4(二氧化锰,为天然矿物)和+7(高锰酸盐,如KMnO4)、+6(锰酸盐,如K2MnO4)为稳定的氧化态。

在酸性溶液中,+3价的锰和+6价的锰均比较容易发生歧化反应。

Mn较稳定,不容易被氧化,也不容易被还原。K2MnO4MnO2有强氧化性。在碱性溶液中,Mn(OH)2不稳定,易被空气中的氧气氧化为MnO2K2MnO4也能发生歧化反应,但反应不如在酸性溶液中进行得完全。

下面列出部分其化合价对应的化合物:

Mn-3Na3[Mn(CO)4]

Mn-1Na[Mn(CO)5]

Mn0MnMn2(CO)10 K6[Mn(CN)6]

Mn+1K5[Mn(CN)6]

Mn+2MnO 二价锰盐

Mn+3MnF3 K3[Mn(CN)6]

Mn+4MnO2 K2[MnF6] MnF4

Mn+5Na3MnO4

Mn+6MnO42-

Mn+7MnO4- MnO3F KMnO4

化学反应

和氧气的反应

在空气中易氧化,生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮,最靠近金属的氧化层是MnO(一氧化锰),而外层是Mn3O4(四氧化三锰):

2Mn + O2==2MnO

3Mn + 2O2==Mn3O4

在高于800℃的温度下氧化时,MnO的厚度逐渐增加,而Mn3O4层的厚度减少。在800度以下出现第三种氧化层Mn2O2。在约450℃以下最外面的第四层氧化物MnO2是稳定的。

和水、酸的反应

锰和铁化学性质相似,常温与水反应缓慢,当自身高温时,反应迅速,水变为氢气,锰被氧化,形成复杂氧化物:

Mn + H2O==(高温条件)Mn3O4+ H2

锰易溶于稀酸,并有氢气放出,生成二价锰离子:锰和浓硫酸、浓硝酸等氧化性酸反应生成二氧化硫、二氧化氮,自身被氧化成二价锰:

Mn + H2SO4==MnSO4 + H2

Mn + 2H2SO4==(高温条件)MnSO4 + 2H2O + SO2

Mn + 4HN03==Mn(NO3)2 + 2H2O+2NO2

3制取过程

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电解法

工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高,但成品纯度好。

制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液,同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂,用加氧化剂氧化中和的方法除去铁,加硫化净化剂除去重金属,然后过滤分离,在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液,用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为:

MnCO3+H2SO4MnSO4+CO2+H2O

用软锰矿制取硫酸锰,先要对软锰矿进行还原焙烧,还原成一氧化锰,然后用硫酸浸取,其主要化学反应为:

MnO+H2SO4MnSO4+H2O

电解操作过程:向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液,接通直流电,产生电析作用,在阴极板上析出金属锰,阳极板析出氧气。

化学方程式为:2MnSO4+2H2O==(电解)2Mn + 2H2SO4 + O2

周期性地更换阴极板,对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理,获得金属锰产品。

火法

火法冶炼包括硅还原法(电硅热法)和铝还原法(铝热法)

一、铝还原法(铝热法)

铝热反应铝热反应
铝热法是采用铝作还原剂,利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行;而MnO2比热效果大,活性氧含量过大,反应几乎是爆发式进行。因此Mn3O4最好。反应的方程式为:8Al+3Mn3O4==9Mn+4Al2O3

由于铝还原法不能去除杂质,需要用纯度高的软锰矿(MnO2)甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高,但具有反应过程激烈,生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼,合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质,此法很少用来生产金属锰。

二、硅还原法(电硅热法)

电硅热法生产金属锰应用得比较广泛,这种方法的主要优点是生产成本比较低,然而与电解法相比,对锰矿品位要求比较高,获得的金属锰纯度不高,含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时:MnO21000℃高温下分解成Mn3O4O2在熔融炉渣中,Mn3O4Si置换分解:2Mn3O4 + Si==(高温条件)6MnO + SiO2

MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅(Si)或低碳硅锰还原,发热量小,必须在电炉内进行,过程反应为:

2MnO + Si==(高温条件)2Mn + SiO2

上式反应属可逆反应,需添加石灰使SiO2造渣,使反应向右进行。

4含量分布

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在大自然中,锰是分布很广的元素之一,约占地壳总原子数的万分之三。最重要的锰矿是软锰矿和硬锰矿。

锰铁矿锰铁矿
截至2007年底,中国锰矿(矿石)查明资源储量79293.5万吨,其中基础储量22443.7万吨(储量为12714.1万吨),资源量为56849.8万吨。我国锰矿查明资源储量分布于全国23个省、自治区、直辖市,但主要集中在广西(28125.9.万吨,占35.5%)、湖南(15845.0万吨,占20.0%)、云南(9215.7万吨,占11.6%)、贵州(7981.5万吨,占10.1%)、辽宁(4190.1万吨,5.3%)和重庆(4127.6万吨,占5.2%),六省合计69485.8万吨,占全国锰矿查明资源储量总量的87.6%

中国锰矿资源较多,分布广泛,在全国21个省(区)均有产出;有探明储量的矿区213处,总保有储量矿石5.66亿吨,居世界第3位。中国富锰矿较少,在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看,以广西、湖南为最丰富,占全国总储量的55%;贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看,以沉积型锰矿为主,如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等;其次为火山-沉积矿床,如新疆莫托沙拉铁锰矿床;受变质矿床,如四川虎牙锰矿等;热液改造锰矿床,如湖南玛瑙山锰矿;表生锰矿床,如广西钦州锰矿。从成矿时代来看,自元古宙至第四纪均有锰矿形成,以震旦纪和泥盆组为最重要。

虽然海水中含锰量很少,但在海洋深处的淤泥中,含锰却达千分之三。有人预言,在不久的将来,人们将从海底开采锰矿。

在动植物体中,锰的含量一般不超过十万分之几。但红蚂蚁体内含锰竟达万分之五,有些细菌含锰甚至达百分之几。人体中含锰为百万分之四,大部分分布在心脏、肝脏和肾脏。锰主要是影响人体的生长、血液的形成与内分泌功能。

5主要用途

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在钢铁工业中,锰主要用于钢的脱硫和脱氧;

也用作为合金的添加料,以提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨性和耐腐蚀性等;

在高合金钢中,还用作奥氏体化合元素,用于炼制不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。

此外,还用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面。

6对身体的影响

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锰广泛分布于生物圈内,但是人体内含量甚微。成年人体内锰的总量约为200~400umol,分布在身体各种组织和体液中。骨、肝、胰、肾中锰浓度较高,脑、心、肺和肌肉中锰的浓度低于20nmol/g全血和血清中的锰浓度分别为200nmol/L20nmol/L。锰在线粒体中的浓度高于在细胞浆或其它细胞器中的浓度,所以线粒体多的组织锰浓度较高。

锰是构成正常骨骼时所必要的物质,并有着多方面的作用,但目前尚不十分明确。它可能与维持正常脑部机能息息相关,对阿尔兹海默症(老年痴呆的一种)具有疗效;可以激活必要的酶,使维生素HBC能顺利地被人体所利用;在制造甲状腺素时也不可或缺。

作用

锰被确定为人类必需微量元素约有6O多年的历史。在体内含量很少,但起着非常重要的作用。目前,已知锰参与多种酶的组成,影响酶的活性。体外实验证明有上百种酶可由锰激活,有水解酶、脱羧酶、激酶、转移酶、肽酶等等。

锰与多种生理功能有关,锰缺乏可造成多种病态:

一、可影响骨骼的正常生长和发育。用缺锰饲料喂养雌性大鼠,所生幼鼠骨骼生长不成比例。四股骨骼缩短,脊骨弯曲,颅骨也变形。

二、可影响糖的新陈代谢。如豚鼠缺锰后,葡萄糖耐受异常,葡萄糖利用率下降,使胰岛素合成与分泌降低,可能是胰岛素肝细胞受到了破坏。也可见实验动物腹腔和肝脏的脂肪储存明显增加。

三、锰在维持正常脑功能中必不可缺,与智能发展、思维、情感、行为均有一定关系。缺少时可引起神经衰弱综合症。癫痫病人、精神分裂症病人头发和血清中锰含量均低于正常人。

四、锰与衰老:有学者报道,哺乳类动物的衰老可能与锰一过氧化物酶减少引起抗氧化作用降低有关,因而长寿可能与高锰存在某些关系。我国广西巴马县长寿公社的长寿老人,发锰含量明显高于其它地区。

五、锰与癌症的关系已引起人们的关注:在流行病学的调查中可见,癌症患者发锰含量显著低于正常人。在动物诱癌实验中也看到,随着癌瘤的发生与发展,肝、肺中锰含量降低,但肿瘤部位猛含量升高。但总的来看,尚需进行更多的研究。

人体对锰的需要量

虽然大海底下锰含量非常丰富,锰在人体中作用也不小,但人体对锰的需要量还是很微少的,普通人的膳食中,锰的需要量为每天49毫克,其中约一半经肠道吸收。

中国营养学会制定了锰的“安全和适宜的摄入量”参考指标,6个月以内婴儿每人每天0.50.7毫克,1岁以内0.71.0毫克,1岁以上1.01.5毫克,4岁以上1.52.0毫克,7岁以上2.02.5毫克,11岁以上至青年及成年每人每天均为2.03.0毫克。

锰失调对人体的危害

缺乏症

很少发现患有锰缺乏的人,缺乏锰可能会产生运动失调症。

锰缺乏还可能与某些疾病有关。在骨质疏松、糖尿病、动脉粥样硬化、癫痫、创伤愈合不良的患者中存在膳食锰摄入少,血锰、组织锰低的问题。

过量表现

典型症状时神经系统锥体外束的损害和与之相应的震颤麻痹综合症。

在肝功能受损、胆道不通畅或兼有两者的病人中发现锰中毒,病人脑MRI检查呈现明显异常,中毒减轻后此种异常亦随之改善。

有人曾发现神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常;有暴力行为的人发现锰高于正常。

锰中毒与防治

急性锰中毒(manganese poisoning)可因口服高锰酸钾或吸入高浓度氧化锰烟雾引起急性腐蚀性胃肠炎或刺激性支气管炎、肺炎。慢性锰中毒主要见于长期吸入锰的烟尘的工人,临床表现以锥体外系神经系统症状为主且有神经行为功能障碍和精神失常。接触锰机会较多者有锰矿开采和冶炼,锰焊条制造,焊接和风割锰合金以及制造和应用二氧化锰、高锰酸盐。

急性口服高锰酸钾中毒应立即用温水洗胃,口服牛奶和氢氧化铝凝胶。锰烟雾引起的“金属烟热”可对症处理。

慢性锰中毒是长期接触锰的烟尘所引起的以神经系统改变为主的疾病。预防锰中毒主要是加强通风排毒和个人防护措施。和其他锰化合物的产业工人。

慢性锰中毒的驱锰治疗可用依地酸钙钠、促排灵或二巯丁二钠,其剂量、使用方法及注意事项可参阅“铅中毒”。近年来用对氨基水杨酸钠(PAS)治疗锰中毒,可使尿锰排出量为治疗前1.516.4倍。口服剂量每次23g,每日34次,34周为一疗程。静脉用药,PAS6g加入5%葡萄糖溶液500ml,每日1次,连续3天,停药4天为一疗程;45疗程后症状有好转。出现震颤麻痹综合征可用左旋多巴和安坦等药物。

职业性锰中毒是由于长期吸入含锰深度较高的锰烟及锰尘而致,慢性锰中毒是职业锰中毒的主要类型。多见于锰铁冶炼、电焊条的制造与电焊作业以及锰矿石的开采、粉碎或干电池的生产等作业的工人。

如被确诊为慢性锰中毒,应脱离锰作业,到医院进行驱锰治疗,驱锰药有依地酸钙、二巯基丁二酸钠,神经衰弱症状用中药调节。

矿山开采、爆破、粉碎、筛选等过程用湿式作业,如水风钻进行钻孔、水封爆破、喷雾降尘减少粉尘飞扬。车间采取机械通风或自然通风,减少空缺陷中锰尘浓度,焊剂、焊条、蓄电池生产过程中拌料、过筛等,采取密闭和吸尘装置,避免锰尘飞扬。加强个人防护,载滤膜口罩,饭前注意清洗,预防性体检,早发现早治疗。

食物来源

成年人每日锰供给量为每千克体重0.1毫克。食物中茶叶、坚果、粗粮、干豆含锰最多,蔬菜和干鲜果中锰的含量略高于肉、乳和水产品,鱼肝、鸡肝含锰量比其肉多。一般荤素混杂的膳食,每日可供给5毫克锰,基本可以满足需要。偏食精米、白面、肉多、乳多锰的含量低。当正常人出现体重减轻、性功能低下、头发早白可怀疑锰摄入不足。

丰富来源:糙米、米糠、香料、核桃和麦芽等。

良好来源:干菜豆、花生、土豆、大豆粉、向日葵籽、小麦粉和全谷粒(大麦和高梁等)。

一般来源:啤酒酵母、肝、大多数水果(水果食品)蔬菜(蔬菜食品)与红茶等。

微量来源:脂肪、油(油食品)、鱼、蛋、肉、奶、家禽和糖。

7学科联系

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精神科

锰——和精神科关系最密切的金属元素

生理功能

1.可促进骨骼的生长发育。

2.保护细胞中线粒体的完整。

3.保持正常的脑功能。

4.维持正常的糖代谢和脂肪代谢。

5.可改善机体的造血功能。

影响健康

锰缺乏症状可影响生殖能力,有可能使后代先天性畸形,骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。另外,锰的缺乏可引起神经衰弱综合症,影响智力发育。锰缺乏还将导致胰岛素合成和分泌的降低,影响糖代谢。

营养学

代谢吸收

全部小肠都能吸收锰。锰的吸收是一种迅速的可饱和过程,很可能是通过一种高亲和性、低容量的主动运输系统和一个不饱和的简单扩散作用完成的。锰的吸收机制有可能包括两个步骤,首先是从肠腔摄取,然后是跨过黏膜细胞输送,两个动力过程同时进行。在吸收过程中锰、铁与钴竞争相同的吸收部位,三者中任何一个数量高都会抑制另外两个的吸收。锰几乎完全经肠道排泄,仅有微量经尿排泄。吸收的锰经肠道的排泄非常快。

生理功能

锰在体内一部分作为金属酶的组成成分,一部分作为酶的激活剂起作用。

生理需要

成年人的锰的适宜摄入量为3.5mg/d,最高可耐受摄入量为10mg/d

过量表现

有人报告在肝功能受损、胆道不通畅或兼有两者的病人中发现锰中毒,病人的脑MRI检查呈明显异常,中毒减轻后此种异常亦随之改善。此外,关于口服毒性问题虽然还没有肯定的结论,但已经有一些报告提示这一问题值得充分重视与研究。例如,有人曾发现神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常;有暴力行为的人发现锰高于正常。

锰缺乏症

有人提出,锰缺乏可能是人类的一个潜在的营养问题。锰缺乏还可能与某些疾病有关。有人曾报告,在骨质疏松、糖尿病、动脉粥样硬化、癫痫、创伤愈合不良的患者中存在膳食锰摄入少,血锰、组织锰低的问题。

8储存方法

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储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素、氯代烃等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

参考资料

[添加]
[1].化化网:锰
[2].中国百科网:硫酸锰溶液的电解---电解机理
[3].中国选矿技术网:金属锰的火法

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  • 更新时间:2015-12-07
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