飞秒化学 (物理化学)

飞秒化学是物理化学的一支,研究在极小的时间内化学反应的过程和机理。这一领域涉及的时间间隔短至约千万亿分之一秒,即1飞秒,这也就是名称的来源。

中文名称
飞秒化学
外文名称
Femtosecond chemistry
学科范围
物理化学
主要技术
超短激光
应用方向
液体和溶剂方面、聚合物方面
奠基人
泽维尔,A.H.

1基本概念

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化学反应动力学研究的一项新技术“飞秒”只是该技术的主要特征。因为用飞秒的尺度来观测化学反应过程时可以揭示出反应过程中的重要细节。例如是否要通过某种过渡状态,是否起反应的分子或原子之间要先生,成某种中间物种等等。

人们一旦确切地知道了这些细节,就有可能全面地控制一个化学反应,也就有可能做到最有效地利用能源和物质资源,这是化学家们几个世纪以来一直梦寐以求的目标之一。

飞秒超短脉冲激光的调制在技术上有相当的难度,经过物理学家的努力,技术问题在19世纪80年代后期已经基本解决。泽韦尔在多年从事超短脉冲激光时间分辨光谱的研究工作中不仅积累了技术方面的经验,在选择和调制对象分子方面也有很多独到之处。此外,加上他对光谱的解析技巧,构成了泽维尔杰出的创新能力和很高的学术水平。

2飞秒激光

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激光曾被视为神秘之光,并已被人类广泛使用。近年来,科学家研究发现了一种更为奇特的光——飞秒激光(飞秒femtosecond,简写fs),亦称超短激光。

主要特点

第一,飞秒激光是一种以脉冲形式运转的激光,持续时间非常短,只有几个飞秒,1 femtosecond=1×10-15s,它比利用电子学方法所获得的最短脉冲要短几千倍,是人类目前在实验条件下所能获得最短脉冲的技术手段。

第二,飞秒激光具有非常高的瞬时功率,可达到百万亿瓦,比目前全世界发电总功率还要多出百倍,科学家预测飞秒激光将为下世纪新能源的产生发挥重要作用。

第三,它能聚集到比头发的直径还要小的空间区域,使电磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还要高数倍。

系统组成

高功率飞秒激光系统由4部分组成:振荡器、展宽器、放大器和压缩器。

在振荡器内,利用一种特殊技术获得飞秒激光脉冲。展宽器将这个飞秒种子脉冲按不同波长在时间上拉开。放大器使这一展宽的脉冲获得充分能量。压缩器把放大后的不同成分的光谱再会聚到一起,恢复到飞秒宽度,从而形成具有极高瞬时功率的飞秒激光脉冲。

飞秒化学的应用

飞秒激光的出现使人类第一次在原子和电子的层面上观察到这一超快运动过程。基于这些科学上的发现,飞秒激光在物理学、生物学、化学控制反应、光通讯等领域中得到了广泛应用。

3研究进展

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泽韦尔小组是在实际的化学反应过程中,用高速照相机尽可能地给正好处于反应过渡态的分子摄像,所用的照相速度是达到几十飞秒的闪光新技术——飞秒激光,其快的程度就像以铁钉生锈为基准的炸药爆炸速度。一般来说,反应分子中的原子完成一次振动的时间间隔为10100fs。化学反应就在这样的时间分辨、像荡秋千一样的过渡态平衡中发生了。

首次成功是发现了从反应物到生成物过程中中间体(Intermediates)的存在。为了理解反应过程中机理,从相对稳定的分子或分子碎片(中间体)开始,不断缩短脉冲照相的时间间隔,捕捉过渡态中的分子或分子碎片,使反应连续起来。

第一次实验是分解ICNI+CN,整个反应在200fs内完成,在IC键即将断裂的时候,泽韦尔小组能够准确地观察到过渡态。

另一个重要实验是NalNaI。在一个真空室中,原始分子以分子束(beams of molecules)的混合形式存在,用强的激活脉冲(Powerful PumP Pulse)使平均核间距为2.8 的基态离子对Na+I-处于呈现共价键特征的激化状态[Nal]*(其性质随分子的振动而变化),再用较弱的探索脉冲(weaker Probe Pulse)以选定的波长去探测捕捉原始分子或变化了的分子,在光谱仪中,新的分子或分子碎片像指纹一样留了下来。实验表明,当[NaI]*核间距为1015 时,以Na+I-离子形式存在;当核间距恰好在6.9 时,极可能返回基态(2.8 )或分解为NaI原子。

泽韦尔还研究了H+CO2CO+OH,展现了该反应经历了一个相对长的HOCO状态(1000fs)。

对同一分子内2个相同的化学键是同时断裂还是先后断裂的问题,通过对C2I2F4C2F4+2I的实验研究,表明是协同的(同时)。

当出现意外的实验结果时,往往更令人感兴趣。在可以认为是简单反应的苯(C6H6)与双原子分子的I2反应实验研究时,发现,2个分子相互靠近形成复杂结合体,激光使一个电子从苯环发射到I2分子上,形成的正负电荷作用使其中一个碘原子与苯环结合,同时I2共价键断裂,另一个碘原子离开体系。整个这个反应只发生在750fs的时间间隔内。

随着研究的深入,另一个重要的有机反应是丁烷开环为乙烯和乙烯闭环成丁烷的平衡过程。它们可能只经过同时断裂或形成两支CC键翻越一个简单能垒的过渡态;也可能先断裂或形成一支CC键形成中间体,从而翻越双能垒(TWOstage)的微观过程。泽韦尔及其合作者证实了中间体的存在,寿命为700fs

再一个利用飞秒技术的典型反应是光致(lightinduced)一个分子向另一个分子转化的光异构化(Photoisomerization)。他们的结论是在反应过程中,2个苯环彼此是同时旋转的。

一个类似的行为在视黄醛(Retinal维生素A醛)中也已观察到。在最初的光化学作用时,顺反异构转化是绕着双键进行的。其他研究人员用飞秒光谱学技术发现该过程在200fs内完成,而且在产物中仍有一定量的振动。此反应速率表明,吸收的光子能量不是被平均分配而是集中在相应的双键上,此可以解释为什么有70%的高产率和夜晚眼睛对光敏感。

另一个重要的生物学例子是飞秒化学可以解释为什么植物叶绿素分子(Chlorophyll)能通过光合作用有效地进行能量转换。

4应用领域

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随着研究的拓展,飞秒化学已经渗透到许多领域,不仅对分子束而且在表面化学方面(如理解和改良催化剂)、液体和溶剂方面、聚合物方面(如导体材料)等都得到应用。

另一个重要的应用领域是生命科学方面。总之,泽韦尔的飞秒光学实验技术,犹如电视节目通过慢动作来观看足球精彩镜头那样,他的研究成果可以让人们通过“慢动作”观察处于化学反应过程中的原子与分子的转变状态,从根本上改变了我们对化学反应过程的认识。

5泽维尔,A.H.

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泽维尔泽维尔
埃及—美国化学家。1946226日生于埃及。1969年在美国宾夕法尼亚大学获博士学位,不久入美国籍,并在加利福尼亚大学伯克利分校任IBM(美国国际商用机器公司)研究员。1976年起,在加利福尼亚州理工学院任教,1982年任该学院化学系主任、教授。他还是美国科学院、美国哲学院、第三世界科学院等3家著名学术机构的院士。他是飞秒化学的奠基人。利用飞秒光谱技术,可观察到化学反应中原子的过渡态。1999年获诺贝尔化学奖。

二十世纪八十年代中期,从事飞秒星级时间标度测试技术研究中,借鉴光学家在七十年代开发的飞秒量级超快激光脉冲技术,研究发展了飞秒激光脉冲激发——探测技术,并用以作为具有飞秒量级快门的“高速照相机”,监测各类化学反应过程中的分子图像及其振动,准确地捕获了存在时间仅为数十飞秒的过渡态,并提出了“飞秒化学”的概念,开创了一个极富生命力的化学新前沿领域。在他的开创性启发下,各国化学家开始了气相、液相、固体材料、表面、高聚物和生物体系的时间分辨度为飞秒量级的各种过程的探索性研究,从而大大推进了人类对化学反应微观过程在深度与广度上的认识和控制能力。由于在发展超快激光光谱技术及其在化学反应历程研究领域中的开创性贡献,获得1999诺贝尔化学奖

参考资料

[添加]
[1].cnki学问:飞秒化学的先驱者——记诺贝尔化学奖得主Ahmed H.Zewail教授

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飞秒化学 图册
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  • 更新时间:2016-02-25
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