金刚砂又名碳化硅(SiC)是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物,莫桑石。 碳化硅又称碳硅石。在当代C、N、B等非氧化物高技术耐火原料中,碳化硅为应用最广泛、最经济的一种,可以称为金钢砂或耐火砂。 目前中国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种,均为六方晶体,比重为3.20~3.25,显微硬度为2840~3320kg/mm2。

中文名
碳化硅
外文名
Silicon Carbide (Black)
中文别名
碳化硅晶须
CAS号
409-21-2
EINECS号
206-991-8
分子式
SiC
比    重
3.2g/cm3
硬    度
莫氏9.5
颜    色
黑色或绿色
分子量
40.0962

1发展历史

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碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时,在实验室偶然发现的一种碳化物,当时误认为是金刚石的混合体,故取名金刚砂,1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。

关于碳化硅的几个事件

1905年 第一次在陨石中发现碳化硅。

1907年 第一只碳化硅晶体发光二极管诞生。

1955年 理论和技术上重大突破,LELY提出生长高品质碳化概念,从此将SiC作为重要的电子材料。

1958年 在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。

1978年 六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。

1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线,供应商开始提供商品化的碳化硅基。

2物质品种

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碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用的基本品种,都属α-SiC。①黑碳化硅含SiC约95%,其韧性高于绿碳化硅,大多用于加工抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。②绿碳化硅含SiC约97%以上,自锐性好,大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃,也用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具。此外还有立方碳化硅,它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体,用以制作的磨具适于轴承的超精加工,可使表面粗糙度从Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。

3理化性质

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物质特性

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好,除作磨料用外,还有很多其他用途,例如:以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁,可提高其耐磨性而延长使用寿命1~2倍;用以制成的高级耐火材料,耐热震、体积小、重量轻而强度高,节能效果好。低品级碳化硅(含SiC约85%)是极好的脱氧剂,用它可加快炼钢速度,并便于控制化学成分,提高钢的质量。此外,碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级),具有优良的导热性能,是一种半导体,高温时能抗氧化。

碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物,在高于2000 °C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)。β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000 °C生成,结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,而另一种碳化硅,μ-碳化硅最为稳定,且碰撞时有较为悦耳的声音,但直至今日,这两种型态尚未有商业上之应用。

因其3.2g/cm的比重及较高的升华温度(约2700 °C),碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅[1]。此外,它与微波辐射有很强的耦合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属。

纯碳化硅为无色,而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。

物质结构

纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色,透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC(称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块,经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。

4制作工艺

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由于天然含量甚少,碳化硅主要多为人造。常见的方法是将石英砂与焦炭混合,利用其中的二氧化硅和石油焦,加入食盐和木屑,置入电炉中,加热到2000°C左右高温,经过各种化学工艺流程后得到碳化硅微粉。

碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成为一种重要的磨料,但其应用范围却超过一般的磨料。例如,它所具有的耐高温性、导热性而成为隧道窑或梭式窑的首选窑具材料之一,它所具有的导电性使其成为一种重要的电加热元件等。制备SiC制品首先要制备SiC冶炼块[或称:SiC颗粒料,因含有C且超硬,因此SiC颗粒料曾被称为:金刚砂。但要注意:它与天然金刚砂(也称:石榴子石)的成分不同。在工业生产中,SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料,辅助回收料、乏料,经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料(为了调节炉料的透气性需要加入适量的木屑,制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成。高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉,其结构由炉底、内面镶有电极的端墙、可卸式侧墙、炉心体(全称为:电炉中心的通电发热体,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形状与尺寸安装在炉料中心,一般为圆形或矩形。其两端与电极相连)等组成。该电炉所用的烧成方法俗称:埋粉烧成。它一通电即为加热开始,炉心体温度约2500℃,甚至更高(2600~2700℃),炉料达到1450℃时开始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃时形成),且放出co。然而,≥2600℃时SiC会分解,但分解出的si又会与炉料中的C生成SiC。每组电炉配备一组变压器,但生产时只对单一电炉供电,以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率,大功率电炉要加热约24 h,停电后生成SiC的反应基本结束,再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙,然后逐步取出炉料。

高温煅烧后的炉料从外到内分别是:未反应料(在炉中起保温作用)、氧碳化硅羼(半反应料,主要成分是C与SiO。)、粘结物层(是粘结很紧的物料层,主要成分是C、SiO2、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐)、无定形物层(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸盐)、二级品SiC层(主要成分是90%~95%SiC,该层已生成六方SiC即口一SiC,但结晶体较小、很脆弱,不能作为磨料)、一级品SiC层(SiC含量<96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体)、炉芯体石墨。在上述各层料中,通常将未反应料和一部分氧碳化硅层料作为乏料收集,将氧碳化硅层的另一部分料与无定形物、二级品、部分粘结物一起收集为回炉料,而一些粘结很紧、块度大、杂质多的粘结物则抛弃之。而一级品则经过分级、粗碎、细碎、化学处理、干燥与筛分、磁选后就成为各种粒度的黑色或绿色的SiC颗粒。要制成碳化硅微粉还要经过水选过程;要做成碳化硅制品还要经过成型与结烧的过程。

5产能及需求

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产能情况

中国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。

中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。

根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。

中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%。

2012年在中国经济发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产。

2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放,一方面是成交缓慢,库存消耗慢,占压资金量大,另一方面是下游行业消费商回款时间长,欠款现象严重,导致某些企业资金链紧张。

2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃,青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶炼产能,共计76.9万吨, 2012年总产量约为34万吨,黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。

中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电,受到枯水期电力短缺的影响,一年的生产时间只在4-10月份,最长能坚持6个月的生产,但四川的冶炼炉几乎没有正常开工,主要因为市场需求疲软,库存难以消耗。2012年前三季度,中国钢铁厂开工率较低,只有到10月份以后钢厂增加了开工率,对原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分库存。

市场需求

据海关统计显示:2012年全年,中国碳化硅出口16.47万吨,同比下降23.83%,出口2.75亿美元,同比下降44.28%,出口平均价格1671.53美元/吨,同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨,占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。

2010-2012年中国全年碳化硅出口情况:吨;万美元;美元/吨

年度月份
2010年
2011年
2012年
出口量
223,151.32
216,232.18
164,695.08
出口额
43,798.52
49,404.67
27,529.26
单价
1,962.73
2,284.80
1,671.53

从出口的20个省市分析,比2011年增加了一个新疆。出口数量在万吨以上的省市分别依次为宁夏、河南、江苏、北京、辽宁和山东,合计出口量11.8万吨,占出口总量的71.64%,市场份额分别为18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六个省市出口数量均呈下滑态势,其中宁夏同比下滑幅度最高,为32.62%;从出口单价看,同比下滑幅度最大的是辽宁,达35.3%,宁夏和江苏的单价同比下滑也高于全国平均数。

2012年中国碳化硅主要出口省市统计:吨;万美元;美元/吨

省市
累计数量
同比%
累计金额
同比%
单价
同比%
宁夏
29993.28
-32.62
3828.38
-56.27
1276.41
-35.1
河南
21389.31
-26.04
4534.83
-41.05
2120.14
-20.3
江苏
20932.67
-7.22
3149.65
-39.4
1504.66
-34.69
北京
18769.78
-23.14
3740.81
-41.43
1992.99
-23.79
辽宁
16008.88
-31.47
2001.86
-55.66
1250.47
-35.3
山东
10889.34
-1.92
2638.24
-19.07
2422.77
-17.49

中国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主,出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%,共出口到59个国别和地区,比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国,这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨,占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外,土耳其和德国的数量同比增长引人注目,但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑,其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。

2012年中国碳化硅主要出口市场分布图:吨;万美元;美元/吨

国别
累计数量
同比%
累计金额
同比%
单价
同比%
日本
50318.34
-39.52
8935.91
-58.81
1775.88
-31.89
美国
38296.38
-39.74
3557.32
-52.47
928.89
-21.13
韩国
25533.91
85.5
4453.96
40.96
1744.33
-24.01
台湾省
22443.79
-3.31
6296.68
-31.39
2805.54
-29.04
泰国
3567.76
-16.75
482.24
-31.66
1351.65
-17.91
新加坡
3480.79
-45.76
1123.02
-54.34
3226.33
-15.83
印度
3111.31
10.74
365.41
-40.84
1174.47
-46.58
土耳其
2037.85
74.47
229.38
10.29
1125.59
-36.78
墨西哥
1963.12
-42.28
205.77
-52.87
1048.17
-18.35
德国
1831.6
125.93
193.5
140.25
1056.43
6.34

从出口 13个关别分析,天津港走货量高达9.16万吨,占出口总量的55.64%,仍位列第一;青岛、大连、南京和上海港分别占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大连关出货量同比下滑幅度最高;以上5个关别出口量总和占出口总量的99.33%。

2012年中国碳化硅主要出口关别统计:吨;万美元;美元/吨

关别
累计数量
同比%
累计金额
同比%
单价
同比%
天津海关
91629.67
-25.25
10200.92
-50.89
1113.28
-34.3
青岛海关
26323.52
-11.38
6623.43
-28.01
2516.16
-18.77
大连海关
21644.45
-33.25
6266.52
-45.09
2895.21
-17.74
南京海关
18917.04
-16.49
2747.42
-46.56
1452.35
-36.01
上海海关
5073.23
-10.4
1553.82
-31.01
3062.79
-23

从各月出口情况分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳跃较大,但当月平均单价一降再降,第二季度全面跌破2000美元,三季度末止跌回稳,但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低价格出现在11月,为1345.58美元/吨,比全年2月的最高价格下跌了42.1%。

从出口的123家出口企业分析,出口数量在2000吨以上的企业有29家,这29家出口量之和为11.77万吨,占出口总量的71.4%;这29家主营企业除2家出口价格有所上升外,其他均有大幅下滑,单价降幅最高的达73.6%;出口数量在1000-2000吨位之间的企业有12家,出口量之和为1.6万吨,占比为9.79%;另有32家企业出口数量在100吨以下,32家出口量之和只占出口总量的0.27%。

6中国产地

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长白山脉、河南、河北石家庄灵寿县、青海、甘肃、宁夏、新疆、四川、哈尔滨、湖南、贵州、湖北丹江口等地。

7品质规格

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①磨料级碳化硅技术条件按GB/T2480—96。各牌号的化学成分由表6-6-47和表6-6-48给出。

②磨料粒度及其组成、磨料粒度组成测定方法:按GB/T2481.2-2009。

GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度组成

GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分:粗磨粒P12~P220粒度组成的测定

GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第3部分:微粉P240~P2500粒度组成的测定

8制品

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碳化硅制品可以分为很多类,根据不同的使用环境,分为不同的种类。一般使用到机械上比较多。例如使用到机械密封件上,可以称为碳化硅密封环,可以分为静环、动环、平环等。也可以根据客户的特别要求,制作出各种形状的碳化硅制品,例如碳化硅异形件,碳化硅板,碳化硅环等。

碳化硅的制品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点,这使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。

在应用在密封环上:碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦系数小,且耐高温,因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时,其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小,因而可用于高PV值,特别是输送强酸、强碱的工况中使用。我公司生产的SIC-1型碳化硅常压烧结制品,具有密度高、硬度高、生产批量大、可生产复杂形状制品的特点,适用于高性能的密封件中使用,特别是高 PV 值及耐强酸、强碱的工况。而我公司生产的SIC-3型碳化硅陶瓷制品是含石墨的碳化硅材料。由于在碳化硅基体中含有大量的弥散细小的石墨颗粒,与其它材料配对使用时,其摩擦系数非常小,具有良好的自润滑性能,特别适用于制作气密封或有干摩擦工况的密封件中使用,从而使密封件的使用寿命及工作的可靠性提高。

9应用领域

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碳化硅主要有四大应用领域,即:功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应,不能算高新技术产品,而技术含量极高 的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。

⑴作为磨料,可用来做磨具,如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。

⑵作为冶金脱氧剂和耐高温材料。

⑶高纯度的单晶,可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。

主要用途:用于3—12英寸单晶硅、多晶硅、砷化钾、石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。

用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。

磨料磨具

主要用于制作砂轮、砂纸、砂带、油石、磨块、磨头、研磨膏及光伏产品中单晶硅、多晶硅和电子行业的压电晶体等方面的研磨、抛光等。

化工

可用做炼钢的脱氧剂和铸铁组织的改良剂,可用做制造四氯化硅的原料,是硅树脂工业的主要原料。碳化硅脱氧剂是一种新型的强复合脱氧剂,取代了传统的硅粉碳粉进行脱氧,和原工艺相比各项理化性能更加稳定,脱氧效果好,使脱氧时间缩短,节约能源,提高炼钢效率,提高钢的质量,降低原辅材料消耗,减少环境污染,改善劳动条件,提高电炉的综合经济效益都具有重要价值。

“三耐”材料

利用碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性,碳化硅一方面可用于各种冶炼炉衬、高温炉窑构件、碳化硅板、衬板、支撑件、匣钵、碳化硅坩埚等。

另一方面可用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料,如竖罐蒸馏炉、精馏炉塔盘、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、热电偶保护管等;用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料;还可以制做火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道太阳能热水器等的理想材料之一。

有色金属

利用碳化硅具有耐高温,强度大,导热性能良好,抗冲击,作高温间接加热材料,如坚罐蒸馏炉,精馏炉塔盘,铝电解槽,铜熔化炉内衬,锌粉炉用弧型板,热电偶保护管等。

钢铁

利用碳化硅的耐腐蚀,抗热冲击耐磨损,导热好的特点,用于大型高炉内衬提高了使用寿命。

冶金选矿

碳化硅硬度仅次于金刚石,具有较强的耐磨性能,是耐磨管道、叶轮、泵室、旋流器、矿斗内衬的理想材料,其耐磨性能是铸铁.橡胶使用寿命的5--20倍&def也是航空飞行跑道的理想材料之一。

建材陶瓷砂轮工业

利用其导热系数、热辐射、高热强度大的特性,制造薄板窑具,不仅能减少窑具容量,还提高了窑炉的装容量和产品质量,缩短了生产周期,是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。

节能

利用良好的导热和热稳定性,作热交换器,燃耗减少20%,节约燃料35%,使生产率提高20-30%,特别是矿山选厂用排放输送管道的内放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6--7倍。

磨料粒度及其组成按GB/T2477--83。磨料粒度组成测定方法按GB/T2481--83。

珠宝

合成碳化硅(Synthetic Moissanite)又名合成莫桑石、合成碳硅石(化学成分SiC),色散0.104比钻石(0.044)大,折射率2.65-2.69(钻石2.42),具有与钻石相同的金刚光泽,“火彩”更强,比以往任何仿制品更接近钻石。这是由美国北卡罗来那州的C3公司制造生产的,已拥有世界各国生产合成碳化硅的专利,正在向全世界推广应用。

该品采用棕刚玉微粉经高强压力挤压,高温烧结成型,硬度适中,干净清洁,不易破碎.,反复多次使用,喷砂效果好。

1、钢铁、钢管、钢结构不锈钢制品的表面亚光处理,喷涂前喷砂除锈处理。

2、用于各种模具的清理。

3、可清除各类机件拉应力,增加疲劳寿命。

4、半导体器件、塑封对管上锡前的清理去除边刺。

5、医疗器械、纺织机械及各类五金制品的喷丸强化光饰加工。

6、各种金属管、有色金属精密铸件的清理及去除毛刺残渣。

1、软硬兼备—采用优质材料生产而成,即有一定的机械强度,AL2O3含量大于等于68﹪,硬度可达6-7莫氏,又有足够的弹性,可反复使用数次,不易破碎,所喷器件效果相同,比普通金刚砂的使用寿命长3倍以上。

2、均匀度好—成圆率大于等于80﹪,粒度均匀,喷后使喷砂器件各处亮度系数保持均匀,不易留下水印。奥凯磨料。

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标签: 学科

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  • 浏览次数: 943 次
  • 更新时间:2017-07-13
  • 创建者:lilei
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